活性自由基聚合是結(jié)合自由基聚合和陰離子活性聚合各自的優(yōu)點(diǎn)而衍生的一種新型聚合方式，它可以像自由基聚合一樣在溫和條件下進(jìn)行而不容易發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)又能夠像陰離子聚合那樣控制聚合物分子量，得到窄分子量分布的高性能聚合物。目前研究最多的活性自由基聚合有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）以及氮氧調(diào)節(jié)自由基聚合（NMP）。可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）適用的單體范圍及反應(yīng)條件更廣，十分有利于含特殊官能團(tuán)烯類單體的聚合反應(yīng)，所得聚合物的分子量分布較 ATRP聚合更窄（通常小于１.２，有時(shí)小于1.1）。
鏈轉(zhuǎn)移劑是RAFT活性自由基聚合的關(guān)鍵。適用于甲基丙烯酸酯類單體聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑比較少。由于甲基丙烯酸酯類單體的增長(zhǎng)鏈自由基空間位阻大，不易加成到單體上去（也就是鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相對(duì)于其他單體比如苯乙烯、丙烯酸酯類要小），也不易加成到鏈轉(zhuǎn)移劑上去（加成速率常數(shù)相對(duì)低），使得RAFT過(guò)程在聚合前期不可控，這就要求鏈轉(zhuǎn)移劑的Z基團(tuán)（活化基團(tuán)）必須能夠有足夠的活化能力,讓加成步驟更容易進(jìn)行,但這樣還不夠,也就是要R基團(tuán)（離去基團(tuán)）能夠容易快速地實(shí)現(xiàn)裂解,從而完成整個(gè)RAFT過(guò)程。
RAFT方法為合成嵌段共聚、梯度共聚、梳型刷型共聚、星型、超支化和網(wǎng)絡(luò)狀的共聚物等各種特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物提供了方便。是潤(rùn)滑油脂、涂料等行業(yè)用高端超分散劑合成的有效途徑。
